高黏度光刻膠顏料分散工藝優(yōu)化與分析
光刻膠是利用光化學(xué)反應(yīng)經(jīng)曝光、顯影、刻蝕、去膠等工藝將需要的圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工襯底上的材料。經(jīng)曝光后,光刻膠在顯影液中溶解度會(huì)發(fā)生變化,從而可以形成圖案。
光刻膠是國際上技術(shù)門檻最高的微電子化學(xué)品之一,占芯片制造時(shí)間的40%~50%,光刻膠是光刻工藝得以實(shí)現(xiàn)選擇性刻蝕的關(guān)鍵材料。光刻膠成分復(fù)雜,主要成分有高分子樹脂、色漿顏料、單體、感光引發(fā)劑、溶劑以及添加劑。國內(nèi)缺乏生產(chǎn)光刻膠所需的原材料,作為生產(chǎn)光刻膠最重要的色漿用顏料,至今依賴日本,其核心技術(shù)至今被TOK、JSR、住友化學(xué)、信越化學(xué)等日本企業(yè)所壟斷。開發(fā)光刻膠用的顏料,具有重要得意義。[1]
光刻膠涉及技術(shù)復(fù)雜,需從低聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和篩選、合成工藝的確定和優(yōu)化、活性單體的篩選和控制、顏料細(xì)度控制和穩(wěn)定、產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化、產(chǎn)品生產(chǎn)工藝優(yōu)化和穩(wěn)定、最終使用條件匹配和寬容度調(diào)整等方面進(jìn)行調(diào)整。[1]
本文主要對(duì)Muhammad Ali撰寫的論文《Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment》[2]進(jìn)行分享。該論文旨在研究實(shí)驗(yàn)室珠磨設(shè)備對(duì)高黏度顏料分散工藝的影響,重點(diǎn)關(guān)注了顏料粒度、快速穩(wěn)定性和研磨分散效果。采用了流變學(xué)特性分析、表面電阻率測(cè)量和熱重分析等多種分析技術(shù),以評(píng)估顏料分散過程中的變化。
光刻膠色漿用顏料的制備工藝,主要是涉及顏料配方(顏料、分散劑、溶劑等)混合,然后經(jīng)過砂(珠)磨機(jī)研磨分散、高壓微射流均質(zhì)分散得到一定粒度分散的顏料,而后再通過濾芯對(duì)顏料進(jìn)行除雜(去除大顆粒,金屬離子等污染物)。在通過研磨的方式制備顏料無疑是最常見的一種處理方式。其常見流程示意圖如下:
圖1 光刻膠色漿顏料制備流程
但是,在選擇研磨設(shè)備進(jìn)行色漿顏料研磨時(shí),需要考慮如下主要參數(shù):
1. 預(yù)混合分散體的粘度:高粘度的分散體不易使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研磨設(shè)備,因此設(shè)備必須適合處理特定粘度的分散體。
2. 顏料硬度:不同的色漿顏料具有不同的硬度,研磨設(shè)備應(yīng)能有效地研磨不同硬度等級(jí)的色漿。
3. 顏料負(fù)荷:研磨設(shè)備應(yīng)能達(dá)到所要求的粒度降低和窄的粒度分布,在研磨分散過程中不會(huì)造成過多的顏料損失。
4. 顏料在分散介質(zhì)中的溶解度:研磨設(shè)備的效果取決于顏料在分散介質(zhì)中的溶解度,在懸著研磨設(shè)備時(shí)也需考慮此因素。
5. 研磨設(shè)備的設(shè)計(jì):研磨設(shè)備的設(shè)計(jì),包括研磨時(shí)間、研磨速度等因素,應(yīng)適合顏料的具體特性和分散配方。
這些參數(shù)是至關(guān)重要的,以確保最佳分散和研磨顏料使用選定的研磨設(shè)備。
此外,在研磨分散過程中,有些因素可能導(dǎo)致初始配方發(fā)生變化
1. 顏料損失:在研磨設(shè)備的各個(gè)部分,特別是在初始研磨階段,顏料的積累會(huì)導(dǎo)致配方中顏料負(fù)荷的變化。
2. 分散介質(zhì)的蒸發(fā):如果研磨設(shè)備密閉性差,在研磨分散過程中分散介質(zhì)蒸發(fā),會(huì)導(dǎo)致分散介質(zhì)的粘度和組成發(fā)生變化。
3. 溫度升高:在研磨過程中部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能,使得局部溫度升高,尤其是對(duì)于高粘度的樣本,溫度的升高會(huì)加快蒸發(fā)從而加速分散介質(zhì)的損失,可能改變配方。
4. 剪切變薄:如果分散流動(dòng)特性不理想,剪切變薄會(huì)導(dǎo)致顏料分散不均勻和堆積,引起起點(diǎn)配方的變化。
這些因素突出了監(jiān)測(cè)研磨過程的重要性,以確保初始配方保持一致,并避免產(chǎn)品性能的意外變化。
實(shí)驗(yàn)原料及方案:
顏料-揮發(fā)物含量低的炭黑顏料:
碳1——Vulcan XC605 -Cabot
碳2——Ensaco 250G-Timcal
分散劑
分散劑1——Solsperse 44000 Lubrizol
分散劑2——BYK-190 BYK Chemie
分散劑3——Tego Dispers 760W Evonik Tego
顏料-分散劑分散體系制備
將不同的顏料和分散劑組合形成不同的分散體系,珠磨制備并分析了兩批顏料分散體系-分散劑組合(如右下表),每批 100 克。
表1 光刻膠色漿顏料配方
實(shí)驗(yàn)表征項(xiàng):
流變性、TGA熱重分析;
實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析:
1、流變特性評(píng)估——考察不同分散劑以及不同研磨時(shí)間下流變性能變化
顏料溶液粘度的降低可以被認(rèn)為是粒子間相互作用減少的直接指標(biāo)。由于本研究的主要目的之一是優(yōu)化高粘性分散體的研磨,因此,根據(jù)表1中提到的所有顏料-分散劑組合的粘度曲線,在研磨過程中定期分析研磨效果。觀察到,在研磨的最初1小時(shí)內(nèi),碳1-分散劑體系的粘度下降最為顯著,如圖2所示。隨后,在繼續(xù)研磨1-1.5小時(shí)后,粘度略有下降。在繼續(xù)研磨30分鐘后,觀察到碳1-分散劑3分散體的粘度略有下降,而碳1-分散劑1和碳1-分散劑2分散體的粘度幾乎沒有變化。如圖3所示,在碳2的分散中觀察到或多或少類似的粘度降低情況。因此,根據(jù)流變學(xué)評(píng)估的結(jié)果,可以得出結(jié)論,盡管炭黑顏料的預(yù)混合分散體的流變特性有很大不同,但在3750-4000 RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行3小時(shí)的研磨可以有效地分散炭黑顏料。
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圖2 用(a)分散劑1,(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳1分散體系的研磨粘度變化
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圖3 用(a)分散劑1,(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳2分散體系的研磨粘度變化
2、表面電阻率評(píng)估——考察不同研磨時(shí)間下分散體系表面電阻率變化
在顏料導(dǎo)電的情況下,電學(xué)特性也可以作為顏料分散狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo)。在這項(xiàng)研究中,測(cè)量了分散體系的表面電阻率,以進(jìn)一步驗(yàn)證流變分析中觀察到的趨勢(shì)。為此,選用了含有分散劑1的分散體系作為評(píng)估對(duì)象。根據(jù)圖2和圖3所示的粘度曲線清楚地表明,分散劑1在研磨過程中降低粘度有效。
如圖4所示,碳1和碳2的分散體表面電阻率逐漸降低。這一趨勢(shì)與流變學(xué)評(píng)估是一致的,可被視為研磨過程中分散狀態(tài)改善的明確指標(biāo)。
圖4 研磨過程中收集的分散體系表面電阻率變化
3、研磨過程效果評(píng)估——通過熱重分析評(píng)估研磨過程中顏料含量配方變化
在本研究的背景下,研磨過程的可靠性部分,特別指的是在不同批次研磨后分散體中存在的顏料量。為此,制備了兩批顏料-分散劑混合液,并對(duì)每個(gè)研磨樣品進(jìn)行熱重分析。對(duì)兩批分散液的熱重圖進(jìn)行了比較,兩批分散液具有相似的失重度和最終的顏料負(fù)載。通過分散液的熱重圖中獲得的顏料負(fù)載并將其與初試配方時(shí)的顏料負(fù)載進(jìn)行比較,以估計(jì)珠磨過程中顏料或水(分散介質(zhì))的損失(如有的話)。
在TGA過程中,由于分散體中存在的分散劑熱分解,可能產(chǎn)生碳炭或其他分解產(chǎn)物。因此,對(duì)所用的分散劑進(jìn)行了TGA測(cè)試表征,以量化不同溫度下殘留物質(zhì)的數(shù)量。圖6提供了顯示分散劑失重曲線的熱圖。從表2的數(shù)據(jù)可以清楚地看出,在≥600℃的溫度下,任何分散劑中都不存在相當(dāng)數(shù)量的殘留物質(zhì)。在此信息的基礎(chǔ)上,在高達(dá)825°C的溫度下進(jìn)行了配方,研磨后分散體的熱重分析。此外,分散測(cè)試樣品在825°C下保持10分鐘,以促進(jìn)各自分散劑的分解產(chǎn)物(如果存在)的去除。在825°C或更低的溫度下,分散體樣品的殘留可以被認(rèn)為是分散體中炭黑顏料從球磨機(jī)中回收的量。
表2 分散劑TGA結(jié)果匯總
熱重分析表明,不同批次碳1顏料分散體的失重曲線非常相似,如圖5所示。碳1顏料不同批次分散體的固相含量見表3。結(jié)果表明,與初始配方相比,兩批碳1 – 分散劑1分散體的顏料負(fù)荷均高于初始配方比,為34%;但批間分散體系中的顏料負(fù)荷相似。相比之下,在使用分散劑2和分散劑3制備的碳1顏料中,顏料的量與初始配方接近,為31%。TGA分析表明,除第1批碳2- 分散劑3分散體系外,碳2研磨分散體中的顏料含量在24 - 27wt %之間,大于初始配方中的顏料含量23wt %。如圖6(c)所示,當(dāng)樣品加熱到500℃以上時(shí),第1批碳2 – 分散劑3分散體系的重量繼續(xù)下降,825℃時(shí)固體含量為19.80 wt%。然而,該分散體的TGA數(shù)據(jù)顯示,500°C時(shí)固體含量約為25 wt%。由于TGA顯示分散劑3在500℃時(shí)的殘留量為0.06%,因此,在500℃以上固體含量的降低不能作為該分散體系配方中顏料負(fù)荷降低的直接指標(biāo)。
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圖5 使用(a)分散劑1,(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳1分散劑的熱重圖
表3通過配方計(jì)算顏料負(fù)荷以及研磨分散體TGA數(shù)據(jù)匯總
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圖6 使用(a)分散劑1,(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳2分散劑的熱重圖
在顆粒研磨分散體中,顏料負(fù)載的批間變化通常非常有限。但是,在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)研磨分散體中的顏料負(fù)荷與初始配方不同。這可能是由于在本研究中使用的珠磨機(jī)不是一個(gè)封閉的系統(tǒng),在三個(gè)小時(shí)的研磨操作中,可能發(fā)生了一些失水。在研磨高粘度分散體系時(shí),在預(yù)混合分散的最初幾分鐘內(nèi)觀察到溫度輕微升高,這也促進(jìn)了水分的損失。
結(jié)論:
1. 通過流變學(xué)分析,確定了珠磨設(shè)備對(duì)高黏度顏料分散的最佳工藝參數(shù),為研磨時(shí)間提供了指導(dǎo)。
2. 表面電阻率測(cè)量結(jié)果驗(yàn)證了顏料分散狀態(tài)的改善,與流變學(xué)分析結(jié)果一致。
3. 通過熱重分析,發(fā)現(xiàn)研磨后顏料含量與起始配方存在差異,提示研磨過程中可能存在顏料損失或溶劑揮發(fā)的情況。
奧法美嘉平臺(tái)提供整套的光刻膠用色漿顏料均一性與穩(wěn)定性解決方案,可用于快速評(píng)估、優(yōu)化光刻膠顏料的配方和工藝:砂(珠)磨機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行研磨分散處理,高壓微射流均質(zhì)機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行分散均質(zhì)處理、Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器分析大粒子濃度,Lum穩(wěn)定性分析儀快速分析顏料穩(wěn)定性,Entegris-ANOW濾芯過濾雜質(zhì)及大顆粒。
通過PSS的Nicomp粒度分析儀測(cè)試平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)試過大顆粒濃度、Lum穩(wěn)定性分析儀快速篩選光刻膠用色漿顏料配方穩(wěn)定性。
圖7 光刻膠用色漿均一性解決方案
HM&M珠磨機(jī)
常見分散方法的球磨法或砂磨機(jī),在分散時(shí)物料、磨珠與機(jī)體之間的撞擊會(huì)對(duì)色漿中的顏料造成磨損,磨損的材料進(jìn)入漿液中會(huì)變成難以除去的雜質(zhì),這對(duì)漿料的純度產(chǎn)生不利的影響,此外,機(jī)械力過大時(shí)局部升溫過快,也會(huì)導(dǎo)致物料的不穩(wěn)定,影響后續(xù)的涂覆工藝。日本HM&M珠磨機(jī)的ADV機(jī)型,特殊設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)子,可對(duì)高粘度的漿料(高達(dá)2000mPas)的進(jìn)行納米級(jí)和微米級(jí)分散,同時(shí),也能以更小的粒子損傷對(duì)漿料進(jìn)行分散,獲得粒子原有特性無損的產(chǎn)品。磨珠磨損少,能減少污染量。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,易于更換磨珠,拆卸和清洗也十分方便。
l 實(shí)驗(yàn)室研究工作用的珠磨機(jī),50cc、100cc和150cc三種容量可供選擇。(Apex Labo實(shí)驗(yàn)型)
l 無篩網(wǎng)設(shè)計(jì),沒有物料堵塞風(fēng)險(xiǎn),運(yùn)行平穩(wěn),無累積壓力,無壓力損失。
l 可處理高粘度漿料
l 可使用最小15um,最大0.5mm研磨珠,一臺(tái)設(shè)備滿足大多數(shù)物料研磨和分散需求。
高壓微射流均質(zhì)機(jī)
PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)(小試兼中試型)采用固定結(jié)構(gòu)的均質(zhì)腔,通過電液傳動(dòng)的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)交互容腔的微管通道,物料流在此過程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用,使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定,由此獲得理想的均質(zhì)、分散、去團(tuán)聚的結(jié)果。
l 最高2069 bar的均質(zhì)壓力,最高處理量20L/h (PSI-20)
l 采用特殊設(shè)計(jì)Y型腔,去除尾端大顆粒效果佳,物料的混合更均一,處理效率高。
l 屏顯界面,數(shù)據(jù)可溯源:支持?jǐn)?shù)據(jù)導(dǎo)出設(shè)定壓力及實(shí)時(shí)壓力、監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度、實(shí)時(shí)流量、時(shí)間等。
l 配置K型熱電偶:可用于實(shí)施監(jiān)測(cè)料液溫度。
l 低噪音:運(yùn)行音量低于70分貝,工作環(huán)境友好型。
色漿的粒徑對(duì)其后道的涂覆,色散效果等影響較大,會(huì)影響顯色效果,粒徑的控制是光刻膠用色漿的重要指標(biāo)。色漿在未經(jīng)分散時(shí)容易產(chǎn)生大團(tuán)聚物,色漿中顏料顆粒大小增加形成大顆粒,容易影響涂覆效果。適當(dāng)?shù)姆稚⒛茉黾?/span>色漿的分散效果,進(jìn)而影響涂覆顯色性能。
Nicomp納米激光粒度儀系列
Nicomp系列納米激光粒度儀采用動(dòng)態(tài)光散射原理檢測(cè)分析樣品的粒度分布,基于多普勒電泳光散射原理檢測(cè)ZETA電位。
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圖8 Nicomp 3000系列(實(shí)驗(yàn)室) |
l 粒徑檢測(cè)范圍0.3nm-10μm,ZETA電位檢測(cè)范圍為+/-500mV
l 搭載Nicomp多峰算法,可以實(shí)時(shí)切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。
l 高分辨率的納米檢測(cè),Nicomp納米激光粒度儀對(duì)于小于10nm的粒子仍然現(xiàn)實(shí)較好的分辨率和準(zhǔn)確度。
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圖9∶高斯粒徑分布圖 | 圖10∶Nicomp多峰粒徑分布圖 |
光刻膠用色漿,常用于彩膠制備,用于TFT-LCD,色漿中大顆粒的存在,會(huì)在涂覆后的屏上出現(xiàn)缺陷,影響成品效果。而大顆粒的產(chǎn)生主要在于:1)制備工藝中本身沒有很好去除大顆粒2)配方不穩(wěn)定,小顆粒聚集成大顆粒。因此,對(duì)于大顆粒(尾端大粒子)的監(jiān)控,對(duì)于篩選并優(yōu)化色漿漿料配方,成品檢測(cè)具有重要意義。
AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器系列
AccuSizer系列在檢測(cè)液體中顆粒數(shù)量的同時(shí)精確檢測(cè)顆粒的粒度及粒度分布,通過搭配不同傳感器、進(jìn)樣器,適配不同的樣本的測(cè)試需求,能快速而準(zhǔn)確地測(cè)量顆粒粒徑以及顆粒數(shù)量/濃度。
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圖11 AccuSizer A7000系列 |
l 檢測(cè)范圍為0.5μm-400μm(可將下限拓展至0.15μm)。
l 0.01μm的超高分辨率,AccuSizer系列具有1024個(gè)數(shù)據(jù)通道,能反映復(fù)雜樣品的細(xì)微差異,為研發(fā)及品控保駕護(hù)航。
l 靈敏度高達(dá)10PPT級(jí)別,即使只有微量的顆粒通過傳感器,也可以精準(zhǔn)檢測(cè)出來。
分散的光刻膠用色漿中的顏料粒子會(huì)隨著時(shí)間的變化發(fā)生再聚集,在實(shí)際使用過程中,往往在采購?fù)晟珴{后的一段時(shí)間內(nèi)使用,這就需要評(píng)估色漿存儲(chǔ)的穩(wěn)定性。此外,在色漿的配方選擇及工藝優(yōu)化階段,穩(wěn)定性的評(píng)估也非常重要,通過快速評(píng)估穩(wěn)定性,可在研發(fā)階段對(duì)不同色漿配方進(jìn)行篩選,對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化,大大縮短研發(fā)時(shí)間。
LUM穩(wěn)定性分析儀
LumiFuge穩(wěn)定性分析儀可以直接測(cè)量整個(gè)樣品的分散體的穩(wěn)定性,檢測(cè)和區(qū)分各種不穩(wěn)定現(xiàn)象,如上浮、絮凝、聚集、聚結(jié)、沉降等,通過測(cè)量結(jié)果可用來開發(fā)新的配方和優(yōu)化現(xiàn)有的配方及工藝。
l 快速、直接測(cè)試穩(wěn)定性,無需稀釋,溫度范圍寬廣
l 可同時(shí)測(cè)8個(gè)樣品,測(cè)量及辨別不同的不穩(wěn)定現(xiàn)象及不穩(wěn)定性指數(shù)
l 加速離心,最高等效2300倍重力加速度
在色漿制備過程中,過濾可有效去除漿料中的尾端大顆粒和其他雜質(zhì),過濾后的漿料相較于未過濾之前穩(wěn)定性更好,可為后續(xù)催化劑漿料涂覆工藝提供更好的原料。過濾時(shí)使用不同的膜將會(huì)影響物理攔截,吸附攔截等效果,需根據(jù)不同的工藝選擇能相容該產(chǎn)品的濾芯。
Entegris濾芯
Entegris-Anow是一家高分子微孔膜過濾企業(yè),專業(yè)從事MCE、Nylon、PES、PVDF、PTFE等(膜孔徑為0.03μm~10μm)微孔膜的研發(fā)及生產(chǎn),具有二十多年服務(wù)與醫(yī)藥客戶經(jīng)驗(yàn),并為全球生物制藥、醫(yī)療器械、食品飲料、實(shí)驗(yàn)室分析、微電子及工業(yè)等領(lǐng)域的客戶提供過濾、分離和凈化解決方案。
參考資料:
[1]reportrc網(wǎng)站/article/20200713/10877.html
[2]Ali M , Lin L .Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment[J].Progress in Organic Coatings,